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Impacto de los parámetros de oxidación térmica en micro.

Mar 01, 2024Mar 01, 2024

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 11249 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Las capas protectoras de óxido de la aleación Ti-6Al-3Mo-2Nb-2Sn-2Zr-1.5Cr (TC21) con microestructura equiaxial influyen considerablemente en la microdureza y la resistencia a la corrosión en caliente. La oxidación térmica de la aleación TC21 del presente trabajo se realizó a 600, 700 y 800 °C durante 5, 20 y 50 h. Se aplicaron métodos de corrosión en caliente en medios salinos NaCl y NaCl + Na2SO4 a muestras crudas (no oxidadas) y oxidadas a 600 y 800 °C durante 50 h. La corrosión en caliente se realizó a 600 °C durante 5 ciclos con pasos de 10 h. El mejor espesor de la capa de óxido se observó a 800 °C, que aumentó con el aumento del tiempo y la temperatura de oxidación. La dureza superficial de la capa de óxido a 800 °C fue de 900 ± 60 HV0,05 debido a la formación de fases de TiO2 y Al2O3. La dureza de la materia prima fue de 342 ± 20 HV0,05, triplicándose debido a la oxidación térmica. En el caso del NaCl, la pérdida de peso dominó en todas las muestras excepto a 800 °C durante 5 h. En el caso de NaCl + Na2SO4, el aumento de peso ocurrió a 600 y 800 °C durante 5 h. Se produjo pérdida de peso en las muestras crudas y en las procesadas a 800 °C durante 20 y 50 h, donde la capa de óxido se desprendió. La dureza de la superficie aumentó en las pruebas de corrosión en caliente debido a la formación de fases frágiles, como TiO2 y Na4Ti5O12. Las muestras que se oxidaron a 800 °C durante 5 h tuvieron la mayor dureza y resistencia a la corrosión.

El titanio es una aleación no magnética de baja densidad (60% de la densidad del acero inoxidable) con excelentes características de conductividad térmica. Las aleaciones de titanio se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones, como la aviación, la industria química1,2,3, la petroquímica4, la farmacéutica5,6, las industrias biomédicas, la minería7,8, la generación nuclear y de energía, la geotermia, la desalinización, los intercambiadores de calor9, etc. Las propiedades del titanio Las aleaciones se ven afectadas por varios factores, incluida la aleación y la microestructura10,11,12. Estas aleaciones tienen buenas propiedades como resistencia, tenacidad, fatiga, corrosión y estabilidad térmica. Sin embargo, un factor importante que afecta las propiedades mecánicas es la microestructura. Las fases importantes de las aleaciones de titanio son la fase α, de estructura hexagonal compacta (HCP) y la fase β, cúbica centrada en el cuerpo (BCC). Las aleaciones α-β son las aleaciones de titanio más utilizadas. Se forman muchas microestructuras de aleaciones de titanio, como laminares, equiaxiales y bimodales. La microestructura se puede cambiar utilizando diferentes regímenes de tratamiento térmico y medios de enfriamiento. Los parámetros microestructurales incluyen morfología, tamaño de grano, fracción de volumen y distribución de fases13,14.

Generalmente, la microestructura equiaxial proporciona buena resistencia, alta ductilidad y alta resistencia a la fatiga15,16,17. Las características mecánicas son el factor de rendimiento más importante para aplicaciones de titanio, como las palas fijas y móviles de las turbinas de gas. La biocompatibilidad es el elemento más crucial en medicina, como los implantes dentales y los armazones óseos. La corrosión es la propiedad más importante en el sector petrolero, como en los tubos de transmisión de fluidos. Por tanto, el requisito más importante en el sector industrial es la resistencia a la corrosión. Debido a que las aleaciones de titanio están expuestas a la corrosión, el oxígeno puede penetrar profundamente a través del sustrato metálico para crear un área de disolución de oxígeno, lo que hace que el área afectada se vuelva más frágil18,19,20. Las aleaciones de titanio experimentan corrosión en caliente en el entorno marítimo y oxidación rápida a más de 400 °C en entornos que contienen oxígeno21. En ambientes ácidos oxidantes y cloruro neutro, las aleaciones de titanio demuestran más resistencia a la corrosión que el acero inoxidable. Debido a una película de óxido duradera y protectora cuya naturaleza está altamente influenciada por las variables ambientales; El titanio es resistente a la corrosión. Cuando el titanio se expone a circunstancias acuosas, el óxido protector se desarrolla instantáneamente en la superficie1,22,23,24. Las capas de óxido que se forman en la superficie de las aleaciones de titanio continúan siendo resistentes a la corrosión general y localizada en la mayoría de los ambientes oxidantes y neutros sin necesidad de inhibidores de corrosión como las aleaciones ferrosas y de aluminio, mientras están expuestas a medios reductores25. 26.

Alta resistencia, dureza y tenacidad son características de la aleación de Ti TC21, que se considera una forma relativamente nueva de aleación de titanio α + β. La aleación TC21, que tiene la siguiente fórmula química: ha sido utilizada eficazmente por la industria aeroespacial. Construcción de componentes clave como cajas de conexiones de trenes de aterrizaje y juntas de perfiles aerodinámicos con Ti-6Al-3Mo-2Sn-2Zr-2Nb-1.5Cr-0.1Si13,16,17. Las aleaciones de titanio TC21 aplicadas en el campo se procesan en entornos que contienen sal, como tubos de calderas y componentes aeroespaciales. Pueden acumularse sales de sulfato y cloruro en la superficie de la aleación27. En el caso de los motores aeroespaciales, los componentes de aleaciones de titanio están expuestos a temperaturas de entre 100 y 600 °C. Por lo tanto, los componentes de aleación de titanio sufren degradación (corrosión en caliente), lo que reduce la vida útil del motor. Los factores importantes que influyen en la corrosión en caliente incluyen la composición de la aleación, la composición del depósito, la cantidad del depósito, la temperatura y los ciclos de temperatura. Las escamas de corrosión consistían en una mezcla de óxido rico en Na-Ti y poros de TiO2, por lo que la capa de TiO2 no estaba protegida y se producía espalación. El Al2O3 afecta la resistencia a la corrosión en caliente en ambientes que contienen cloro. Por tanto, los recubrimientos para aleaciones de titanio deben ser resistentes a la corrosión en caliente. La oxidación térmica protege las aleaciones de la corrosión en caliente. Basado en la atracción natural del titanio por el oxígeno y su difusión a altas temperaturas, el método de oxidación térmica es simple y relativamente económico28,29,30,31,32,33.

Las aleaciones de titanio son altamente resistentes a la corrosión debido a la formación de capas de óxido superficiales a temperatura ambiente. El proceso de oxidación implica la difusión interna de oxígeno en la aleación de titanio, que forma una capa estable, adhesiva y protectora compuesta principalmente de TiO2. El proceso de oxidación se vuelve complejo debido a la presencia de elementos de aleación estabilizadores β. La capa de rutilo TiO2 no tiene protección y permite la difusión de oxígeno al metal a altas temperaturas. La solubilidad del oxígeno en la fase α es mayor que en la fase β. Las propiedades de la capa de óxido dependen de la composición y el espesor de la capa, la temperatura y el tiempo de oxidación. Las propiedades mecánicas de las capas de óxido también cambian con la temperatura de oxidación. Las capas de óxido son una barrera eficaz contra la corrosión y mejoran las propiedades mecánicas34,35,36.

Se emplean varias técnicas de recubrimiento, incluida la oxidación electrolítica por plasma (PEO)37, la pulverización con plasma38 y el revestimiento láser39,40, en un esfuerzo por mejorar la resistencia a la oxidación a alta temperatura, la dureza y la resistencia al desgaste. El área actual de estudio en corrosión y protección es el comportamiento de oxidación y corrosión de las aleaciones de titanio3,41,42,43. Por ejemplo, Chen et al.3 investigan el comportamiento de degradación por corrosión de la aleación Ti6Al4V en entornos marinos simulados. Descubrieron que esta aleación demostraba una excelente resistencia a la corrosión y solo experimentó una ligera pérdida de peso de 0,018 mg/cm2 durante los 50 ciclos de niebla salina porque se formó una capa de pasivación de TiO2 en la superficie. Según Dai et al.44, la aleación Ti2AlNb se sometió a una prueba de corrosión con sal caliente y se produjo el producto Cl2 resultante de esa prueba. Luego, este producto reaccionó con el sustrato para crear cloruros volátiles, lo que provocó que la capa de óxido se rompiera severamente. Aca et al.45 estudiaron el comportamiento de oxidación de la aleación Ti6Al4V entre 500 y 600 °C. Descubrieron que las fases atómicas primarias de la capa de óxido eran TiO2 y Al2O3. Mientras tanto, menos investigadores han estudiado cómo la corrosión caliente afecta las propiedades mecánicas de una aleación y cuál es la mejor manera de preservarla. El método de oxidación térmica fue sencillo y económico para crear una capa protectora de óxido. Este estudio investigó las influencias de las capas de óxido formadas por oxidación térmica a 600 y 800 °C durante 50 h sobre la microdureza de la aleación de Ti TC21. Además, se examinó el comportamiento de materiales crudos y oxidados (O600 y O800 °C/50 h) ante la corrosión en caliente de NaCl y Na2SO4 a 600 °C. Además, la corrosión en caliente influye en las propiedades mecánicas.

La aleación de Ti TC21 utilizada en esta investigación se recibió con φ 7 × 140 mm (Baoji Hanz Material Technology Co. Ltd., China) y composición 6.5Al–3Mo–1.9Nb–2.2Sn–2.2Zr–1.5Cr–0.09Si ( % en peso). Tenía una microestructura equiaxial que comprendía las fases α (HCP) y β (BCC). Las muestras tenían un diámetro de 7 mm y una longitud de 12 mm. Las muestras se trituraron utilizando papeles de SiC hasta grano P800 y luego se limpiaron mediante ultrasonidos en etanol. Para el proceso de oxidación térmica, las muestras se calentaron en un horno de tubo vertical compacto (Carbolite EVC, Reino Unido). Las muestras se calentaron a 600, 700 y 800 °C durante 5, 20 y 50 h, seguido de enfriamiento con aire. La báscula Mettler Toledo pesó las muestras con una precisión de 0,1 mg antes y después de la oxidación. La muestra de oxidación determinó el cambio de peso por unidad de superficie (mg/cm2) y se utilizó para calcular la energía de activación.

En numerosas etapas, la pulverización utilizó NaCl y una mezcla de 75% Na2SO4 + 25% NaCl. Este proceso continuó hasta que se añadieron aproximadamente 3,5 mg/cm2 de sales a las muestras y se cubrieron las superficies. Las muestras se calentaron en un horno de mufla a 600 °C durante 5, 10, 20, 30, 40 y 50 h y luego se enfriaron al aire. Las muestras se limpiaron en agua destilada hirviendo y se secaron con aire caliente. Además, las muestras se pesaron antes y después de los ciclos de corrosión en caliente. En consecuencia, las muestras se cubrieron con sales para iniciar el siguiente ciclo de corrosión. Las muestras se produjeron utilizando procedimientos metalográficos normales (corte, montaje, esmerilado y pulido), se grabaron con solución de Kroll (3% HF, 30% HNO3 y 67% H2O) y luego se investigaron mediante SEM. La morfología y las secciones transversales se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI INSPECT 50S, República Checa) y espectroscopia de dispersión de energía (EDS, Bruker AXS-Flash Detector 410-M, Alemania). El software Image J midió el espesor de la capa de óxido y la escala de corrosión. El microdurómetro LECO LM700 midió la dureza de la capa de óxido y la escala de corrosión con una carga de 50 gf durante 15 s. La dureza se mide de la siguiente manera: el primer punto se tomó a través de muestras de morfología superficial y el resto de mediciones se tomaron muestras de sección transversal. La dureza promedio se aplicó mediante cinco indentaciones a cada muestra. Las fases de oxidación y corrosión se analizaron mediante difracción de rayos X (PANalytical X'Pert PRO, Países Bajos) con una fuente de CuKα y 2θ monocromática que oscila entre 20° y 80°.

La Figura 1 muestra la microestructura equiaxial del sustrato. La microestructura equiaxial constaba de la fase α primaria con una fracción de volumen del 65% y la fase β distribuida regularmente con un tamaño de grano de 2,5 μm. La fracción de volumen tenía un alto porcentaje debido a la lenta velocidad de enfriamiento, lo que permitió que crecieran los granos α equiaxiales. Las fases α y β se analizaron con EDS y se representaron en la Tabla 1. El Al (elemento estabilizador α) tenía una concentración de 15,2% at. en la fase α pero solo 10% at. en la fase β. Mo, Nb y Cr (elementos estabilizadores β) tenían concentraciones de 1,2, 0,3 y 1,8% at., respectivamente, en la fase β. Elementos neutros como Zr y Sn existían en las fases α y β aproximadamente en la misma cantidad.

La microestructura equiaxial consta de fases primarias α y β.

La Figura 2 muestra el aumento de peso por superficie a lo largo del tiempo a diferentes temperaturas. El proceso de oxidación térmica se aplicó en el aire a 600, 700 y 800 °C durante 50 h cada 10 h, donde la velocidad de oxidación tuvo un comportamiento parabólico. La constante de velocidad parabólica Kp se asoció con la formación de una capa de óxido dura y quebradiza para el rango de temperatura dado. La constante de velocidad parabólica Kp aumentó con la temperatura de oxidación. El valor de Kp aumentó casi ocho veces a medida que la temperatura de oxidación aumentó de 600 a 700 ℃, mientras que Kp aumentó veintiséis veces a medida que la temperatura de oxidación aumentó de 700 a 800 ℃. Además, se utilizó la ecuación de Arrhenius para mostrar la relación entre Ln Kp versus 103/T, donde la gráfica lineal obtenida y la pendiente pueden determinar la energía de activación para la oxidación. La energía de activación difería para la misma aleación, dependiendo de la temperatura y el tiempo de oxidación46.

Ganancia de peso por oxidación térmica de muestras de microestructura equiaxial relacionada con el tiempo de oxidación a temperaturas de 600, 700 y 800 °C durante 50 h. Representación de la ecuación de Arrhenius de la constante parabólica (log Kp) con temperatura (1/T) en las mismas condiciones.

La ecuación de Arrhenius se utilizó para determinar la energía de activación del método de oxidación térmica relacionando Kp con T (temperatura)14.

donde Ko representa el factor preexponencial, Q es la energía de activación, R (8,3143 J/(mol K)) es la constante de los gases y T (°K) es la temperatura. La energía de activación (Qox) para la oxidación de la aleación TC21 equiaxial (durante 50 h) se determinó como 232 kJ mol-1. Las energías de activación de la aleación Ti-6Al-4 V en oxidación entre 600 y 700 °C fueron 276 y 191 kJ mol-1, respectivamente, durante 72 h. Las energías de activación de la aleación de Ti comercialmente pura (CP) a temperaturas de oxidación entre 500 y 800 °C fueron 275 kJ mol-1 durante 72 h. La energía de activación para Ti–6Al–7Nb fue 170 kJ mol-119,47,48.

El aumento de peso de la muestra fue de 0,16 mg/cm2 para la muestra oxidada a 600 °C durante 50 h (O600-50). El aumento de la temperatura de oxidación a 700 °C durante 50 h (O700-50) aumentó la ganancia de peso a 0,41 mg/cm2. La alta temperatura de oxidación a 800 °C durante 50 h (O800-50) condujo a un aumento de peso de 2,3 mg/cm2, seis veces mayor que el del O700-50. Los colores de las muestras oxidadas cambiaron con la temperatura, Fig. 3. El grupo de azul a arcilla se observó de 600 a 800 °C durante 50 h. El espesor y la composición de la capa de óxido cambiaron con el aumento de la temperatura de oxidación, lo que provocó el cambio asociado en la interferencia de la luz entrante. No se observaron espalaciones ni grietas en O600-50 y O700-50, pero en O800-50 se observó una pequeña espalación (región de la corteza).

La apariencia del color de las muestras oxidadas bajo diferentes temperaturas de oxidación durante 50 h: (a) 600 °C, (b) 700 °C, (c) 800 °C.

Las imágenes SEM que presentan la morfología y la sección transversal de O600-50 se muestran en la Fig. 4. La morfología SEM mostró una microestructura equiaxial después de la oxidación, donde no aparecieron granos de óxido, como se muestra en la Fig. 4a. El análisis de puntos EDS mostró que la morfología de la capa de óxido estaba compuesta principalmente de Ti, O, Al y una pequeña cantidad de otro elemento de aleación (punto 1), como se presenta en la Tabla 1. La imagen SEM retrodispersada mostró una muy capa de óxido delgada, continua y homogénea para O600-50, como se muestra en la Fig. 4b. El espesor de la capa de óxido aumentó de 0,23 a 0,8 μm a medida que el tiempo aumentó de 5 a 50 h, respectivamente. Los mapas de concentración elemental de Al no estaban presentes en la sección transversal de la capa de óxido. La concentración de Al en el punto 1 y el punto 2 fue de 4,9 y 1,8% at%, donde este valor se reduce a la concentración de Al en el metal base. Con base en el mapeo elemental de EDS, se determinó que la capa de óxido de titanio se formó muy delgada, lo que fue validado aún más mediante el análisis que se muestra en la Tabla 2. La Figura 8 muestra que el espesor de la capa de óxido aumentó con el tiempo de oxidación, donde la capa de óxido aumentó tres veces. ya que el tiempo aumentó de 5 a 50 h49.

Análisis SEM y EDS para muestras O600-50 (a) morfología, (b) sección transversal y (c) concentración del mapa de elementos.

La Figura 5 muestra la morfología y la sección transversal de O700-50. Los granos de óxido eran pequeños y apareció una morfología de microestructura equiaxial, como se muestra en la Fig. 5a. El espesor de la capa de óxido se midió como 2,4 μm y la capa era continua y homogénea, como se muestra en la Fig. 5. Los mapas elementales EDS para Al no se presentaron en la sección transversal de la capa de óxido, confirmado por el análisis EDS del punto 1. . El punto 2 en la capa de óxido tenía la misma concentración que O600 (punto 2), lo que sugiere que se formó la misma fase. La Figura 8 muestra los efectos de la temperatura y el tiempo de oxidación sobre el espesor de la capa de óxido. El espesor del O700-50 era tres veces mayor que el del O600-50. El tiempo de oxidación afectó mucho el espesor de la capa de óxido, que se cuadruplicó entre 5 y 50 h.

Análisis SEM y EDS para muestras O700-50 (a) morfología, (b) sección transversal y (c) concentración del mapa de elementos.

En la Fig. 6 se muestran imágenes SEM y EDS que muestran la morfología y la sección transversal del O800-5. En la investigación, se agregó O800-5 después de que el O800-50 no lograra proporcionar buenas propiedades de corrosión. El tamaño del grano de óxido aumentó con la temperatura y el tiempo debido a la nucleación y agregación de granos de óxido más finos50. La morfología del grano de óxido de O800-5 era más gruesa que la de O700-50, como se muestra en la Fig. 6a. La imagen SEM retrodispersada mostró una capa continua y homogénea; no se encontró espalación para O800-5. El espesor de la capa de óxido de O800-5 fue de 2,3 μm, el mismo espesor encontrado para O700-50, como se muestra en la Fig. 6b. Los mapas elementales de Al presentaron capas delgadas y continuas en las capas superiores de óxido, Fig. 6c. La morfología de la capa de óxido de O800-5 fue analizada por EDS, donde el punto 1 comprendía Ti, O y Al, el mismo que el del punto 1 obtenido para O800-50, como se presenta en la Tabla 2. La sección transversal de O800-5 5 estaba compuesto por Ti, O y Al, representados en el punto 2, y este resultado se conformó con el punto 2 de O800-50, como se muestra en la Tabla 2. Los análisis de puntos EDS para O600-50, O700-50, O800-5 , y O800-50 eran casi iguales, lo que indica TiO2 estequiométrico y una pequeña fase de Al2O3 detectada en O800-5 y O800-50.

Análisis SEM y EDS para muestras O800-5 (a) morfología, (b) sección transversal y (c) concentración del mapa de elementos.

La Figura 7 muestra las imágenes SEM y EDS para la morfología y sección transversal de O800-50. Debido a la nucleación y agregación de los granos de óxido que el O800-5, el tamaño del grano de óxido aumentó con el tiempo. Los espesores de la capa de óxido de las muestras de O800 fueron aproximadamente proporcionales al tiempo. La Figura 7b muestra que la capa de óxido promedio era de 5,7 µm, donde el espesor de O800-50 era casi el doble que el de O800-5. Observada en la imagen de la sección transversal de BSE, la estructura de la capa de óxido consta de dos capas diferentes, donde la capa superior parece enriquecida en Al, como se muestra en el mapa de elementos. Esta es la muestra donde se forma una película continua de Al2O3.

Análisis SEM y EDS para muestras O800-50 (a) morfología, (b) sección transversal y (c) concentración del mapa de elementos.

La Figura 8a muestra el espesor promedio de la capa en función del tiempo de oxidación a diferentes temperaturas. El espesor de la capa de óxido dependía de la temperatura de oxidación, donde los aumentos de temperatura de 600, 700 y 800 ℃ llevaron a un aumento en el espesor de la capa de óxido de dos a siete veces. Según la literatura, la difusión intersticial de oxígeno en aleaciones de titanio aumenta significativamente la dureza a temperaturas de oxidación elevadas, donde la difusión de oxígeno aumenta, aumentando así la dureza51. La dureza de una capa de óxido es proporcional a la temperatura y duración de la oxidación52. La Figura 8b representa las mediciones de microdureza relacionadas con las profundidades de la muestra a diferentes temperaturas de oxidación durante 50 h. Los valores de dureza de O600-50, O700-50, O800-5 y O800-50 muestran valores estables desde una profundidad de aproximadamente 20, 36, 120 y 170 μm hasta el centro de la muestra. La zona de difusión de oxígeno en la región debajo de la capa de óxido aumenta de espesor al aumentar la temperatura de oxidación y es responsable de la alta dureza de esta región. La dureza de O600-50 y O700-50 fue 642 ± 36 y 807 ± 63 HV0.05, lo que demuestra que su dureza aumentó una vez y media en comparación con las de las muestras crudas (342 ± 20 HV0.05). O800-5 y O800-50 fueron 800 ± 20 y 900 ± 60 HV0,05, siendo este último el que tuvo la mayor dureza. Como resultado, el espesor de la capa de óxido aumentó y formó un óxido duro.

Temperatura de oxidación térmica relacionada con (a) espesor de la capa de óxido, (b) dureza.

La Figura 9 representa los patrones de XRD de muestras crudas y oxidadas a diferentes temperaturas. La muestra cruda estaba compuesta principalmente por fases α-Ti y β-Ti, representando α-Ti como la fase dominante. Las muestras de O600-50 estaban compuestas principalmente de α-Ti y una fase menor de TiO2. Dado que O es un estabilizador de fase α, formó una delgada caja α debajo de la capa de óxido. La intensidad de la fase α-Ti fue muy pequeña en O800-5 y O800-50. El rutilo TiO2 fue notablemente pequeño en O700-50 pero se volvió más intenso en O800-5. Entonces, la temperatura de oxidación afectó la formación y estabilidad de las fases. Las fases de Al2O3 estaban presentes en O800-50, donde Al2O3 formó una capa muy delgada, pero la capa de óxido no era continua debido a la espalación.

Patrones de oxidación térmica y bruta XRD para muestras a diferentes temperaturas. *Códigos de referencia para cada fase detectada: α-Ti 44-1294, β-Ti 89-4913, TiO2 21-1276 y Al2O3 77-2135.

El Ti tiene una alta afinidad por el O y, por tanto, forma una capa de óxido muy fina a temperatura ambiente. A medida que el Ti se calienta en el aire, la capa de óxido aumenta con la temperatura y el tiempo de calentamiento. Como resultado, la rápida difusión hacia adentro de O2− y la rápida difusión hacia afuera de Ti4+ forman poros y grietas y causan espalación. Los resultados mostraron que las muestras de O600 formaban capas de óxido continuas, adherentes y homogéneas, pero muy finas. El aumento de la temperatura de oxidación (O800) dio como resultado un mayor espesor de la capa de óxido y buenas propiedades mecánicas, pero la capa de óxido se desconchaba con tiempos de oxidación prolongados. Entonces, se seleccionaron las muestras O600 y O800 para estudiar la corrosión en caliente.

La presencia de depósitos sólidos de NaCl por corrosión caliente en la superficie de la aleación provoca daños catastróficos. La Figura 10 presenta el cambio de peso de las muestras crudas, O600 y O800 después del ciclo de corrosión en caliente de NaCl a 600 °C con pasos de 10 h durante 50 h, que se muestran en gráficos de líneas y barras. La Figura 11 muestra la morfología de la superficie de muestras crudas y oxidadas después de la corrosión en caliente con NaCl, lo que representa un cambio de color y deformación en la forma. Para las muestras en bruto, el color blanco metálico cambió a negro y amarillo después de la corrosión, como se muestra en la Fig. 11. El peso después de 5 h aumentó y luego disminuyó entre 5 y 10 h, y la pérdida de peso entre 10 y 50 h. era relativamente lineal. La pérdida de peso de las muestras crudas fue de 13,2 mg/cm2 después de la corrosión en caliente debido al desconchado de las incrustaciones de corrosión. Raw y O600-50 se desconcharon y las muestras mostraron una alta rugosidad superficial con una forma exterior irregular. En el caso de O600, el color de la muestra cambió a negro después de la corrosión debido a la espalación y a amarillo como la sal, como se muestra en la Fig. 11. Inicialmente, el peso después de un ciclo aumentó; luego, el peso disminuyó después del segundo ciclo. Las pérdidas de peso para O600-5 y O600-20 fueron mayores que las de O600-50, donde casi la misma pérdida de peso de las muestras crudas fue menos protectora debido a la falta de capas de óxido. La pérdida de peso de O600-50 fue de 5,5 mg/cm2, como se muestra en la Fig. 10. La apariencia de las muestras de O800 cambió después de la corrosión, donde el punto oscuro apareció cerca del borde como espalación y la mancha amarilla debido a la sal, como se muestra. en la Fig. 11. El aumento de peso de O800-5 fue de 2,9 mg/cm2 después de todos los ciclos de corrosión. Las pérdidas de peso de O800-20 y O800-50 se vieron ligeramente influenciadas después de todos los ciclos de corrosión, donde la capa de óxido provocó espalación. La pérdida de peso en O800-50 fue de 1,5 mg/cm2, relativamente baja en comparación con el crudo y el O600 después de los ciclos de corrosión.

Cambio de peso en función del tiempo de corrosión en caliente de NaCl para muestras crudas de O600 y O800 a 600 °C.

Morfología de la superficie de crudo, O600-50, O800-5 y O800-50 bajo corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 50 h.

La Figura 12 muestra mapas elementales SEM y EDS de muestras sin procesar después de la corrosión en caliente de NaCl (NaCl sin procesar) a 600 °C durante 5 ciclos. La morfología de las muestras en bruto incluyó agujeros, ampollas y alta porosidad, como se ilustra en la Fig. 12a. El espesor promedio de las incrustaciones de corrosión producidas fue de 13 μm, lo que indica una mala adhesión entre el metal base. Se observaron algunas grietas a una profundidad de 20 μm en el sustrato paralelas a las incrustaciones de corrosión. El mapa elemental de EDS representó O, Ti, Cl y Na en toda la escala de corrosión, como se ve en la Fig. 12c. Se observó Na en la superficie superior de la escala en el punto 1 de EDS, donde el espesor promedio de la capa de Na fue de 18 µm. El O se presentó con una profundidad de penetración de 80 µm desde la superficie. Cl también se presentó en la superficie de la escala de corrosión en el punto 1, como se muestra en la Tabla 3. Las secciones transversales de las muestras de NaCl en bruto estaban compuestas de Ti, O, Na y Al, representados en el punto 2, como se muestra en Tabla 3.

Los elementos SEM y EDS mapean la concentración de muestras crudas después de la corrosión en caliente de NaCl a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 13 muestra mapas elementales SEM y EDS de muestras de O600-50 después de corrosión en caliente con NaCl (O600-50-NaCl) a 600 °C durante 5 ciclos. La morfología SEM de las muestras O600-50 comprendió grietas, muchas ampollas y espalación, como se ilustra en la Fig. 13a. La sección transversal SEM representó mala adherencia y grietas, como se muestra en la Fig. 13b. El espesor promedio de la escala fue de 15 µm. La capa de Na formada en la superficie superior tenía un espesor de 6 µm. O se presentó en el orificio de la incrustación de corrosión, mientras que Cl no se presentó. La morfología de O600-50-NaCl fue analizada por EDS, donde el punto 1 estaba compuesto de Ti, O, Na, Cl y Al, como se presenta en la Tabla 3. La sección transversal de O600-50-NaCl se analizó en el punto 2, que coincidió con el punto 2 en NaCl bruto, como se muestra en la Tabla 3. Los análisis de puntos EDS de NaCl bruto y NaCl O600-50 mostraron una alta concentración de Na en la escala de corrosión y reflejaron óxido de titanio y sodio estequiométrico.

Concentración del mapa de elementos SEM y EDS de la micrografía O600-50 después de corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 14 muestra mapas elementales SEM y EDS de muestras de O800-50 después de corrosión en caliente con NaCl (O800-50-NaCl) a 600 °C durante 5 ciclos. La resistencia a la corrosión aumentó con la temperatura (O800). La morfología SEM representó pequeños granos de óxido sin grietas, poros ni ampollas, como se muestra en la Fig. 14a. Las secciones transversales SEM mostraron que la capa de óxido era regular y bien adherida, con un espesor promedio de 4 µm. El Na se presentó en la escala de corrosión superior con un espesor de 0,5 µm, la capa de Al estuvo debajo de la capa de Na con un espesor de 0,8 µm, y la capa principal con una composición de O y Ti tuvo un espesor de 4 µm, como se muestra. en la figura 14c. EDS analizó la morfología de O800-50-NaCl, donde el punto 1 estaba compuesto de Ti, O, Al y pequeñas concentraciones de Na y Cl, como se presenta en la Tabla 3. El punto 2 estaba compuesto de Ti, O y Al. , donde Al tenía una alta concentración superficial, como se muestra en la Tabla 3.

Concentración de mapas de elementos SEM y EDS de muestras de O800-50 después de corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 15 muestra los patrones de XRD de muestras sin procesar, O600-50 y O800-50 después de corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 5 ciclos. Como productos de corrosión se formaron las fases TiO, NaCl, α-Ti, Al2O3, TiO2 y Na4Ti5O12. Las muestras crudas involucraron fases de NaCl, α-Ti, TiO2 y Na4Ti5O12, donde las fases de corrosión fueron mayores y las fases protectoras fueron menores según la concentración de la fase en la superficie de corrosión. Esas fases aparecieron en muestras de O600 corroídas. Las fases protectoras (α-Ti, Al2O3 y TiO2) fueron dominantes en las muestras de O800 corroídas. Las muestras de O600 sufrieron graves daños tras la corrosión en caliente por NaCl. En el caso del O600-5, la pérdida de peso fue casi igual a la de las muestras crudas después de la corrosión en caliente y luego se redujo a la mitad que la del O600-50, pero permaneció sin protección. O600-50 tenía una capa protectora muy delgada de TiO2 y no formaba el Al2O3 protegido. Las muestras de O800 fueron altamente protectoras después de la corrosión en caliente por NaCl, donde se observó un aumento de peso en O800-5 y O800-20, pero el cambio de peso de O800-50 fue una pérdida. Las muestras de O800 tenían capas gruesas de TiO2 y finas de Al2O3, lo que mejoraba su resistencia a la corrosión. Un estudio de pérdida de peso de muestras de O800-20 y O800-50 en las que la capa de óxido se separó debido al estrés causado por una diferencia de expansión térmica entre la capa de óxido y el sustrato metálico. Al2O3 tenía buena resistencia a la corrosión y su tasa de consumo era muy baja a 600 ℃. Los resultados mostraron que las muestras de O600 mostraron una mayor resistencia a la corrosión con el mayor tiempo de oxidación después de la corrosión en caliente con NaCl. El aumento de la temperatura de oxidación mejoró la resistencia a la corrosión (muestras O800) pero disminuyó con el tiempo de oxidación extendido.

Patrones de XRD de muestras crudas de corrosión por NaCl O600 y O800 a 600 °C durante 5 ciclos. *Códigos de referencia: Na4Ti5O12 52-1814, NaCl 70-2509, TiO 08-0117 y Na7Al3O8 74-0743.

La Figura 16 muestra mediciones de microdureza con profundidad después de la corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 5 ciclos. La microdureza se representó frente a la profundidad de la región endurecida debido a la disolución del oxígeno, donde la región endurecida era muy frágil y provocó la iniciación de grietas. Las muestras crudas y O600 después de la corrosión en caliente con NaCl mostraron cambios de dureza con la profundidad de la región endurecida. La microdureza de las muestras crudas fue mayor que la de las muestras O600 después de la corrosión en caliente con NaCl, y la microdureza de las muestras O600 disminuyó más rápido que las de las muestras crudas. Las muestras crudas mostraron más disolución de oxígeno y mayor profundidad de endurecimiento. La microdureza de las muestras O800 fue mayor en la superficie después de la corrosión en caliente con NaCl, ya que la capa de óxido era protectora y la disolución del oxígeno se reducía y se detenía a medida que aumentaba la profundidad.

Relación entre la microdureza para muestras crudas O600 y O800 y la profundidad después de la corrosión en caliente con NaCl a 600 °C durante 5 ciclos.

El Ti y el NaCl reaccionan por encima de 400 °C, donde el proceso de corrosión del NaCl reduce la protección contra la corrosión53,54. Según muchos investigadores, la energía libre estándar de Gibbs es negativa para las reacciones de NaCl a 600 °C, por lo que estas reacciones son termodinámicamente espontáneas. El proceso de corrosión del NaCl comenzó cuando el NaCl depositado y el TiO2 neutro formado reaccionaron a 600 °C, produciendo Na4Ti5O12 y Cl2. Los resultados del mapa de elementos XRD y EDS mostraron la presencia de Na4Ti5O12 en la superficie superior y que el Cl se difundió a través de grietas y poros hacia la interfaz metal-óxido, donde Ti reaccionó con Cl para formar TiCl4. El TiCl4 es volátil y, por lo tanto, puede transferirse a la superficie a través de grietas, donde el aumento de la presión parcial de P(O2) conduce a la reacción entre TiCl4 y O2, formando TiO2 y Cl. El TiO2 formado era poroso y no protector, mientras que el Cl2 era volátil, lo que provocaba reacciones cíclicas de corrosión en la interfaz metal-óxido. Se detectó una capa de Al2O3, por lo que la corrosión por NaCl fue menos afectada, donde el Al2O3 fue continuo y no permitió la penetración de elementos corrosivos27,55. Los resultados del examen mostraron que las aleaciones de titanio requieren protección contra la corrosión en caliente. El proceso de oxidación formó capas protectoras de óxido adecuadas a 800 °C, que pueden proteger los componentes de aleación de titanio contra la corrosión en caliente.

La Figura 17 muestra los cambios de peso en muestras crudas de O600 y O800 en función del tiempo tras la corrosión en caliente de NaCl + Na2SO4 a 600 °C con pasos de 10 h durante 50 h que se muestran en gráficos de líneas y barras. La corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 causó menos daño en la superficie de la aleación que la corrosión en caliente con NaCl. La Figura 18 muestra la morfología de la superficie de las muestras crudas, O600-50, O800-50 y O800-5 después del ciclo de corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos. Para las muestras en bruto, la apariencia del color blanco metálico cambió a negro y amarillo sin ninguna deformación después de la corrosión. El peso disminuyó a las 5 h, y el cambio de peso entre las 10 y 50 h fue lento, mostrando una pérdida de peso de 0,9 mg/cm2. Las muestras de O600 cambiaron el color azul a negro y amarillo sin espalamiento después de la corrosión. El aumento de peso se observó en todas las muestras de O600, donde fue de 0,34 mg/cm2 para O600-5 y de 0,16 mg/cm2 para cada O600-20 y O600-50. Para las muestras de O800, la apariencia no cambió y se observó espalación en O800-50 después de la corrosión. El aumento de peso de O800-5 fue de 0,03 mg/cm2 y las pérdidas de peso de O800-20 y O800-50 fueron de 0,12 y 0,4 mg/cm2, respectivamente. Las muestras crudas experimentaron una pérdida de peso debido a la espalación, mientras que las muestras de O600 formaron capas de óxido para protegerlas contra la corrosión. O800-5 tuvo buena resistencia a la corrosión, pero O800-20 y O800-50 mostraron una resistencia a la corrosión débil debido a la espalación.

Cambio de peso de muestras crudas, O600 y O800 en función del tiempo de la mezcla de corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos.

Morfología de la superficie de crudo, O600-50, O800-5 y O800-50 bajo una mezcla de corrosión caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 50 h.

La Figura 19 muestra las imágenes SEM de la morfología y sección transversal de la superficie y mapas elementales EDS de muestras sin procesar después de la corrosión en caliente de NaCl + Na2SO4 (NaCl sin procesar + Na2SO4) a 600 °C durante 5 ciclos. La muestra cruda mostró ampollas y escamación de escamas de corrosión, como se ilustra en la Fig. 19a. Los espesores de las incrustaciones de corrosión fueron de 20 μm, donde la adherencia fue débil entre las incrustaciones y el metal base. En algunas regiones, el material se desprendió; en otros, se produjeron grietas entre el metal base y las incrustaciones de corrosión, como se muestra en la Fig. 19b. El mapa EDS mostró altas concentraciones de O, Ti, Cl, Cr, Zr y Na en toda la escala de corrosión (Fig. 19c). Cr y Zr se distribuyeron de forma discontinua en la superficie superior de la incrustación de corrosión. O se mostró en la escala con un espesor de 17 µm. El Cl se mostró entre la escala y el metal base en la región con un espesor de 4 µm. También se presentó S en la superficie de la escala de corrosión en el punto 1, como se muestra en la Tabla 2. Las secciones transversales de las muestras crudas de NaCl + Na2SO4 se analizaron mediante EDS y se detectaron Ti, O, Al y un elemento de aleación. en el punto 2, como se muestra en la Tabla 4.

Los elementos SEM y EDS mapean la concentración de las muestras crudas después de la corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 20 muestra las imágenes SEM de la morfología y sección transversal de la superficie y mapas elementales EDS de muestras de O600-50 después de la corrosión en caliente de NaCl + Na2SO4 (O600-50-NaCl + Na2SO4) a 600 °C durante 5 ciclos. Las muestras de O600-50 mostraron ampollas, grietas y una pequeña región de espalación de escamas de corrosión, como se ilustra en la Fig. 20a. Las incrustaciones de corrosión tenían un espesor de 12 μm, mientras que las incrustaciones tenían poros y una adhesión débil. Se mostró una grieta en el metal base con una profundidad de 17 μm desde la superficie, como se muestra en la Fig. 20b. Los mapas EDS mostraron los elementos afectados en la escala de corrosión como O, Ti, Zr y Na (Fig. 20c). Zr y Na mostraron altas concentraciones en la superficie superior de la escala. O se mostró en la escala y las grietas. S y Na tenían concentraciones pequeñas en el punto 1, como se muestra en la Tabla 4. Las secciones transversales de muestras de O600-50-NaCl + Na2SO4 analizadas por EDS mostraron Ti, O y una mayor concentración de Al (en el punto 2), como se muestra en la Tabla 3.

Concentración de mapas de elementos SEM y EDS de muestras de O600-50 después de corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 21 muestra las imágenes SEM de las secciones transversales de morfología de la superficie y mapas elementales EDS de muestras de O800-50 después de la corrosión en caliente con NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos. Las muestras de O800-50 mostraron granos de óxido libres de ampollas, grietas y espalación, como se ilustra en la Fig. 21a. La capa de óxido era continua con un espesor de 7 μm, como se muestra en la Fig. 21b. Los mapas EDS mostraron los elementos afectados en la capa de óxido como O, Ti, Al y Na, como se muestra en la Fig. 21c. No se observó Na y el espesor de la capa de O fue de 7 μm, lo que indica una alta concentración en la capa de óxido. La capa de Al era continua y la capa de adhesión encima de la capa de óxido tenía un espesor de 1,5 µm. S, Na y Cl estuvieron presentes en el punto 1 desde que la sal estaba adherida, como se muestra en la Tabla 4. EDS analizó las secciones transversales de muestras de O800-50-NaCl + Na2SO4. Se detectaron Ti, O y una alta concentración de Al en el punto 2 debido a la formación de una capa de alúmina, como se muestra en la Tabla 3.

Concentración de mapas de elementos SEM y EDS de muestras de O800-50 después de corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos.

La Figura 22 muestra los patrones de XRD de las muestras crudas, O600-50 y O800-50 después de la corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos. Después de la investigación XRD de los productos de corrosión se encontraron las fases Ti6O, Na2TiO3, αTi, Al2O3, TiO2 y Na4Ti5O12. Las muestras sin procesar involucraron fases αTi, TiO2 y Na4Ti5O12. Las muestras de O600 involucraron principalmente Na2TiO3 y TiO2. Las fases protectoras se presentaron como Ti6O, Al2O3 y TiO2 para muestras de O800 corroídas.

Patrones de XRD de muestras crudas de corrosión de NaCl + Na2SO4 O600 y O800 a 600 °C durante 5 ciclos. *Códigos de referencia: Na2TiO3 37-0345, Ti6Ol 73-1118 y Na2TiS2 71-1362.

La Figura 23 muestra los efectos de la corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 en los valores de microdureza de las muestras crudas, O600-50, O800-5 y O800-50. Se midió la microdureza frente a la profundidad de las muestras endurecidas para determinar el espesor de la capa endurecida y altamente quebradiza. La microdureza de las muestras en bruto fue 422 HV0,05. La profundidad de las muestras crudas endurecidas después de la corrosión en caliente con NaCl + Na2SO4 fue de 30 μm. Las muestras de O600-50 después de la corrosión en caliente con NaCl + Na2SO4 mostraron una microdureza de 478 HV0.05 y una profundidad de capa endurecida de 20 μm, similar a la de las mismas condiciones de oxidación. La microdureza de las muestras de O800 después de la corrosión en caliente con NaCl + Na2SO4 fue mayor en la capa de óxido y similar a la de las mismas condiciones de oxidación.

Relación entre la microdureza para muestras crudas O600 y O800 y la profundidad después de la corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a 600 °C durante 5 ciclos.

El daño reducido de la mezcla de sales Na2SO4 + NaCl fue efectivo en Ti por encima de 645 °C53,56,57,58. La presencia de Na2SO4 formó una sulfuración interna, que es perjudicial por la reducción del Cl54,59,60. La misma reacción de corrosión en caliente activa de NaCl con Ti se utilizó en el caso de la corrosión en caliente de Na2SO4 + NaCl. El Na2SO4 se craqueó para generar SO3, que penetró en las grietas o poros de la incrustación y luego formó una capa de sulfuro metálico. Esta capa actúa como una barrera protectora, impidiendo o retardando la difusión del Cl2 al metal. La capa de óxido impide la penetración del elemento corrosivo; por tanto, debe depositarse en la superficie. Las aleaciones de titanio sin capas protectoras de óxido se dañan después de la corrosión en caliente y experimentan fallas durante el servicio. Se utilizó el proceso de oxidación térmica para formar una capa de óxido, que puede proteger la aleación de titanio contra la corrosión en caliente Na2SO4 + NaCl.

Se utilizó oxidación térmica para formar capas protectoras de óxido, que mejoraron las propiedades mecánicas (dureza) y el comportamiento frente a la corrosión de la aleación equiaxial de Ti TC21. Además, se aplicó corrosión en caliente NaCl y Na2SO4 + NaCl a las muestras crudas y oxidadas. Se obtuvieron las siguientes conclusiones:

El espesor de la capa de óxido (0,8, 2,4, 2,3 y 5,7 µm para O600-50, O700-50, O800-5 y O800-50, respectivamente) aumentó con la temperatura y el tiempo de oxidación. Las principales fases de la capa de óxido fueron TiO2 (rutilo) y una pequeña cantidad de Al2O3.

La oxidación térmica mejoró la dureza de las muestras crudas de 342 ± 20 HV0.05 a 642 ± 36, 807 ± 63, 800 ± 20 y 900 ± 60 HV0.05 para O600-50, O700-50, O800-50 y O800. -50, respectivamente.

La presencia de depósitos sólidos de corrosión caliente de NaCl en la superficie de la aleación causó daños catastróficos. Se aplicó corrosión en caliente con NaCl a muestras de óxido, donde las pérdidas de peso de O600-50 y O800-50 fueron de 5,5 y 1,5 mg/cm2, respectivamente. La pérdida de peso del NaCl bruto fue de 13,2 mg/cm2 y las muestras tenían una forma exterior irregular. El aumento de peso de O800-5 fue de 2,9 mg/cm2, donde se mejoró la resistencia a la corrosión.

La presencia de corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 causó menos daño en la superficie de la aleación que la corrosión en caliente con NaCl. La pérdida de peso de crudo + NaCl + Na2SO4 fue de 0,9 mg/cm2. Se aplicó corrosión en caliente NaCl + Na2SO4 a muestras de óxido, donde las pérdidas de peso de O800-20 y O800-50 fueron de 0,12 y 0,4 mg/cm2 debido al estrés térmico, y las ganancias de peso de O600-50 y O800-5 fueron de 0,34 y 0,03 mg/cm2, respectivamente. Mientras tanto, la resistencia a la corrosión del O800-5 mejoró notablemente.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

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Los autores desean agradecer el fondo del Fondo de Desarrollo y Tecnología Científica de Egipto, subvención n.º 43215.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB).

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Fathy S. Ahmed, Mohamed A. El-Zomor y Ramadan N. Elshaer

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Correspondencia a Ramadan N. Elshaer.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ahmed, FS, El-Zomor, MA, Ghazala, MSA et al. Impacto de los parámetros de oxidación térmica sobre la microdureza y la corrosión en caliente de la aleación Ti-6Al-3Mo-2Nb-2Sn-2Zr-1.5Cr. Informe científico 13, 11249 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38216-4

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Recibido: 04 de febrero de 2023

Aceptado: 05 de julio de 2023

Publicado: 12 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38216-4

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