Una alternativa, baja

Oct 27, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 9368 (2022) Citar este artículo

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La reacción electroquímica de evolución de hidrógeno (HER) se estudia típicamente en un sistema de tres electrodos. En este sistema, se utilizan comúnmente varios contraelectrodos para garantizar una cinética rápida, incluidos Pt, oro y carbono vítreo. Sin embargo, la aplicación extensiva de tales electrodos ha planteado advertencias sobre la contribución de las especies redox activas que se disuelven de dichos electrodos y se vuelven a depositar en la superficie del electrodo de trabajo al sobrepotencial medido. En consecuencia, esto se ha confundido frecuentemente con la firma electroquímica real del catalizador del electrodo de trabajo, lo que resulta en una mejora engañosa en el sobrepotencial registrado. Este problema se vuelve más crítico cuando las mediciones de electrólisis implican un paso de activación, lo que requiere la necesidad de contraelectrodos alternativos que sean estables, especialmente en medio ácido, que se usa comúnmente como electrolito en estudios de HER. En este documento, mientras revelamos sistemáticamente tales problemas, se demuestra un contraelectrodo alternativo que los supera. Específicamente, se explora y analiza en detalle la correlación entre el área del electrodo de trabajo y la del contraelectrodo, la velocidad de disolución del contraelectrodo y el rango de potencial utilizado en la activación/limpieza de la superficie al acelerar la velocidad de disolución. Finalmente, la malla de Ti comercial se demuestra como un contraelectrodo emergente alternativo, que ha demostrado ser muy estable y conveniente para estudiar el HER en medios ácidos.

Durante las últimas décadas, el hidrógeno se ha introducido como una alternativa prometedora a los combustibles fósiles tradicionales. En este sentido, la electrólisis es el proceso habitualmente utilizado para producir hidrógeno en grandes cantidades. En este sistema, el Pt es el electrocatalizador más utilizado para la media reacción de reducción de agua debido a su eficiente conductividad eléctrica, alta resistencia mecánica y actividad catalítica superior1. Sin embargo, su uso en la producción a gran escala se ha visto muy restringido debido a su elevado coste. Por lo tanto, existe una necesidad creciente de desarrollar electrocatalizadores de reacción de desprendimiento de hidrógeno abundantes en la Tierra que posean una actividad catalítica comparable a la del Pt y que sean económicos. Por ejemplo, estudios previos introdujeron carburo de molibdeno combinado con rGO, revelando casi la misma actividad hacia la reacción de evolución de hidrógeno (HER) del Pt/C2. Además, los catalizadores basados ​​en Ni-C mostraron un rendimiento comparable al del Pt en HER3. Sin embargo, casi la mitad de los estudios publicados relacionados con HER utilizaron Pt como contraelectrodo sin utilizar membrana de intercambio iónico4,5. Sin embargo, el Pt no es estable y sufre disolución química/electroquímica durante el ciclo potencial4,6,7. Luego, los iones de Pt disueltos se vuelven a depositar en la superficie del electrodo de trabajo, lo que produce una mejora engañosa en el sobrepotencial medido4,6,7. Además, incluso cuando se utiliza una membrana de intercambio iónico (Nafion), todavía se produce la disolución y deposición del Pt en el electrodo de trabajo8. Estas preocupaciones requirieron la búsqueda de contraelectrodos alternativos. En consecuencia, se han utilizado en su lugar materiales a base de carbono, como el carbono vítreo o la varilla de grafito. Sin embargo, la pregunta sigue ahí; ¿Son estables esos electrodos? y si no, ¿hay alguna salida?

Para abordar este problema, en este documento investigamos la estabilidad de los contraelectrodos más utilizados (Pt, Au y carbono vítreo) durante el HER en medios ácidos. Se aborda y discute completamente el efecto del área relativa del electrodo de trabajo con respecto al contraelectrodo y el rango de potencial utilizado en la activación/limpieza de la superficie sobre la velocidad de disolución del contraelectrodo y su correlación con los sobrepotenciales registrados. Finalmente, demostramos el potencial de la malla de titanio comercial como contraelectrodo estable y funcional para HER en medios ácidos.

Todas las mediciones electroquímicas se realizaron en electrolito H2SO4 0,5 M en un sistema de tres electrodos. Para el electrodo de trabajo, se depositó una capa muy fina de compuesto de nitruro de boro y cobre sobre una lámina de grafito. Se utilizó Hg/HgSO4 como electrodo de referencia, mientras que como contraelectrodo (CE) se utilizaron láminas de Pt, bobina de oro, varilla de carbono vítreo y malla de titanio. Todos los valores de voltaje se convirtieron al electrodo de hidrógeno reversible (RHE), donde ERHE = EHg/HgSO4 + 0,64 V + 0,059 pH. La morfología de las nanofibras fabricadas se caracterizó con el microscopio electrónico de barrido por emisión de campo Zeiss SEM Ultra 60 (FESEM). Se utilizó espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX; Oxford ISIS 310, Inglaterra) conectada al microscopio FESEM para el análisis elemental y el mapeo de los electrodos fabricados, y la estructura cristalina mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo-Scientific) Las mediciones se realizaron en una cámara UHV equipada con un analizador de energía hemisférico (SPHERA U7) con fuente de rayos X monocromador Al Kα (1486,6 eV), operado en modo de energía de analizador constante (CAE 50).

En la mayoría de los estudios publicados recientemente relacionados con HER, la activación o limpieza de superficies es el primer paso realizado en las mediciones electroquímicas. Es ampliamente aceptado que a medida que aumenta la corriente, aumenta el potencial en el contraelectrodo4. Esto nos animó a investigar el efecto de diferentes ventanas de potencial durante el paso de activación y su correlación con la velocidad de disolución del contraelectrodo. Así, exploramos dos rangos para los ciclos CV; rango de activación estrecho, NRA, (0,06 V a − 0,2 frente a RHE) y rango de activación amplio, WRA, (0,06 V a − 0,34 V frente a RHE). Al expandir la ventana de potencial hacia potenciales más negativos, la corriente comienza a aumentar a medida que aumenta el número de ciclos, Fig. 1a, b. Se espera que esto aumente la tasa de disolución del Pt. El Pt disuelto se volvería a depositar en la superficie del electrodo de trabajo, lo que daría como resultado una mejora engañosa en la actividad catalítica registrada del electrodo de trabajo. La Figura 1c muestra el cambio en los voltamogramas de barrido lineal (LSV) registrados antes y después de la activación electroquímica a − 10 mA/cm2. Cuando se aplica una exploración de rango CV estrecho en la región no faradaica, se registró un cambio de 170 mV después de 300 ciclos CV, mientras que se observó un cambio de 400 mV después de 300 ciclos CV en el rango de activación amplio. El análisis EDX de ambas muestras después de las mediciones electroquímicas (insertado en la Fig. 1c) mostró una intensidad mucho mayor del pico de Pt de la muestra analizada en el rango de activación amplio que la analizada en el rango estrecho. Además, se investigaron las imágenes SEM de la muestra antes de la activación electroquímica (Fig. 1d) y después de aplicar una activación de rango estrecho (Fig. 1e) y amplio (Fig. 1f). Tenga en cuenta la presencia de unas pocas nanopartículas de Pt pequeñas al aplicar un rango de activación estrecho. Sin embargo, tras la activación en un amplio rango, la superficie quedó fuertemente cubierta con nanopartículas de Pt. Los mapeos EDX correspondientes de la superficie del electrodo de trabajo después de aplicar NRA y WRA se muestran en la Fig. 1g, h, respectivamente. Esto significa la importancia de elegir el rango de activación que no implique ningún aumento de corriente para evitar la disolución del CE. Tenga en cuenta que la polarización del electrodo generalmente tiene lugar al alcanzar una corriente alta o si la velocidad de transporte de electrones es mayor que la velocidad de reacción4.

(a,b) escaneos CV utilizando lámina de Pt como CE al variar el rango de potencial, (c) escaneos LSV antes y después de aplicar los diferentes rangos de potencial, el recuadro en (c) muestra la diferencia en la intensidad de la señal de Pt EDX después de aplicar los diferentes rangos de potencial. Imágenes FESEM de la muestra (d) antes y después de aplicar (e) rango de activación estrecho y (f) amplio. ( g, h ) Mapeo EDX de las imágenes que se muestran en (e) y (f).

Los contraelectrodos en las celdas electroquímicas se utilizan para mantener la velocidad de la media reacción que tiene lugar en sus superficies más rápido que la otra media reacción en el WE. En consecuencia, si la semirreacción del CE es más lenta que la complementaria del WE, la corriente registrada sería engañosa ya que el CE dicta la respuesta actual. Para superar este problema, el CE debe poseer una alta conductividad eléctrica y una superficie mayor (normalmente diez veces) que el WE para garantizar una cinética de reacción rápida en el CE9. Para dilucidar tal impacto, el área del Pt CE se mantuvo constante mientras se variaba el área del WE (0,25 cm2 y 1 cm2). A medida que aumenta el área de WE, el sobrepotencial se reduce drásticamente (Fig. 2a), lo que puede atribuirse a la mayor tasa de disolución y redeposición de Pt en el electrodo de trabajo. Esto fue confirmado aún más por el análisis EDX, insertado en la Fig. 2a, donde la intensidad del pico de Pt aumenta significativamente a medida que aumenta el área. Además, las imágenes SEM confirman aún más la correlación entre el área del electrodo de trabajo y la tasa de disolución del CE, Fig. 2b, c. Cuando el área del WE era de 0,25 cm2, pequeñas nanopartículas de Pt comenzaron a aparecer en la superficie del WE. Por otro lado, cuando el área del WE era de 1 cm2, se observaron partículas de Pt altamente densas en la superficie del WE, comenzando a formar grupos de Pt. El mapeo EDX correspondiente de la superficie del electrodo de trabajo después de las mediciones electroquímicas se muestra en la Fig. 2d, e, respectivamente.

(a) Curvas LSV que utilizan lámina de Pt como CE mientras se varía el área del WE, el recuadro en (a) muestra la diferencia en la intensidad de la señal EDX del Pt depositado en uno de los dos WE después de aplicar las mediciones electroquímicas, y (b, c) Imágenes FESEM de los WE con un área de 0,25 cm2 y 1 cm2 después de aplicar las mediciones electroquímicas, respectivamente.

Los hallazgos anteriores mostraron la disolución de Pt tras su uso como CE para HER en medios ácidos. Por lo tanto, se han probado más materiales para dilucidar su estabilidad con la esperanza de identificar un material estable para su uso como CE. En particular, se probaron láminas de Pt, bobinas de oro, varillas de carbono vítreas y rollos de malla de titanio como contraelectrodos en el sistema de 3 electrodos de HER. Los experimentos de LSV se realizaron fijando el área del electrodo de trabajo en 0,25 cm2. Los sobrepotenciales se midieron para los diferentes contraelectrodos antes y después de aplicar 700 ciclos de activación en el rango de activación estrecho (0,06 V a −0,2 V frente a RHE) a una velocidad de exploración de 5 mVs−1 en H2SO4 0,5 M. La Figura 3a muestra las exploraciones LSV de los cuatro contraelectrodos antes de la activación, revelando casi el mismo sobrepotencial para los cuatro contraelectrodos. La Figura 3b muestra las exploraciones LSV de los cuatro contraelectrodos después de la activación. Tenga en cuenta que hay un cambio sustancial en el sobrepotencial registrado. Los sobrepotenciales registrados están en orden ascendente como bobina de oro, lámina de Pt, malla de titanio y varilla de carbono vítreo, con valores de − 0,35 V, − 0,5, − 0,69 y − 0,84 V, respectivamente. Mientras que el sobrepotencial más bajo se registró con el uso de una bobina de oro como CE, el uso de un electrodo de carbón vítreo resultó en el sobrepotencial más alto. Se calcularon las pendientes de Tafel para investigar la cinética del HER10, como se muestra en la Fig. 3c. Cuando se utilizó bobina de oro como CE, se obtuvo la pendiente de Tafel más baja (39,8), mientras que la pendiente de Tafel del CE de Pt, malla de Ti y varilla de carbono vítreo fue de 65,9, 121,1 y 258,4, respectivamente. La mejora en los valores de sobrepotencial y pendiente de Tafel cuando se utilizaron bobinas de oro y láminas de Pt como CE indica que esto probablemente se debe a la disolución y redeposición de oro y platino en el electrodo de trabajo. Esperamos que la mejora en la cinética de la reacción se deba a la deposición de especies de oro y Pt en la superficie del electrodo de trabajo, lo que resulta en una reducción del sobrepotencial, de acuerdo con las mediciones de LSV discutidas anteriormente. Además, el cambio observado después de la activación sugiere que la disolución electroquímica ocurre principalmente durante los ciclos de activación. El análisis EDX (Fig. 3d) reveló la presencia de oro y platino en el electrodo de trabajo, mientras que no se detectó Ti.

LSV escanea (a) antes y (b) después de la activación, (c) las pendientes de Tafel correspondientes y (d) EDX de los electrodos de trabajo después de mediciones electroquímicas utilizando lámina de Pt, bobina de oro, varilla de carbono vítreo y rollo de malla de Ti como elemento. contraelectrodos.

Además, el análisis XPS confirmó aún más la deposición de nanopartículas de Pt y Au en la superficie de los contraelectrodos, como se ilustra en la Fig. 4, tras el uso de lámina de Pt y bobina de Au como contraelectrodos. El acoplamiento espín-órbita de Au 4f7/2 y Au 4f5/2 es de 84 eV y 87,5 eV, lo que indica la presencia de Au0 elemental en la superficie del electrodo de trabajo11,12. Además, se observaron picos de Pt 4f7/2 y Pt 4f5/2 a 71,6 eV y 74,9 eV respectivamente4,13,14. Por otro lado, al utilizar malla de Ti como CE, no se detectó ninguna señal relacionada con Ti. Esto indica que tanto la bobina de oro como la lámina de platino no son estables. Por otro lado, aunque la malla de Ti y la varilla de carbono vítreo son estables, es evidente un gran cambio en el sobrepotencial, que probablemente se debe a la pequeña superficie de la varilla de carbono vítreo en relación con la gran superficie del rollo de malla de Ti. Yi et al. demostraron que el carbono vítreo en medios ácidos sufre degradación porque el ácido cataliza la formación de óxidos superficiales seguido de la apertura del anillo en la estructura grafítica y finalmente la oxidación en masa. Por tanto, la varilla de carbón vítreo no parece ser eficaz para dilucidar la actividad catalítica del electrodo de trabajo y podría dar lugar a un sobrepotencial engañoso15.

Estudio XPS del electrodo de trabajo después de mediciones electroquímicas utilizando lámina de Pt, bobina de Au y malla de Ti como contraelectrodo; el recuadro es para el espectro de Pt y Au 4f.

En conclusión, se demostró el efecto del área del electrodo de trabajo en relación con el área del contraelectrodo sobre el rendimiento del catalizador para HER en medios ácidos. Elegir el rango de potencial conveniente para la activación/limpieza de la superficie es muy importante ya que podría acelerar la velocidad de disolución del contraelectrodo. Para ello, se investigó el comportamiento de disolución de cuatro contraelectrodos diferentes durante la medición electroquímica de la actividad de HER en medio ácido. Se descubrió que los contraelectrodos de bobina de oro, lámina de Pt y carbón vítreo eran susceptibles a la disolución en medio ácido. Los iones disueltos se volvieron a depositar en la superficie del electrodo de trabajo, lo que dio como resultado una mejora ficticia en el sobrepotencial registrado y la actividad electroquímica del electrodo de trabajo. En el lado bueno, la malla de Ti, cuando se usó como contraelectrodo, mostró una estabilidad excepcional sin detectar Ti en la superficie del electrodo de trabajo, como se confirmó mediante análisis EDX y SEM.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Laboratorio de Materiales Energéticos, Facultad de Ciencias e Ingeniería, Universidad Americana de El Cairo, El Cairo, 11835, Egipto

Menna M. Hasan y Nageh K. Allam

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MMH realizó el trabajo experimental, analizó los resultados y escribió el manuscrito. NKA analizó los resultados, escribió el manuscrito, consiguió la financiación y supervisó el trabajo.

Correspondencia a Nageh K. Allam.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hasan, MM, Allam, NK Un contraelectrodo alternativo de baja disolución para evitar una mejora engañosa del sobrepotencial de HER. Informe científico 12, 9368 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13385-w

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Recibido: 25 de marzo de 2022

Aceptado: 24 de mayo de 2022

Publicado: 07 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13385-w

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